Το Επιστημονικό Περιοδικό Green Chemistry (Royal Society of Chemistry) επέλεξε ως 2017 Hot Article Ερευνητική Εργασία του Εργαστηρίου Οργανικής Χημείας

Η ερευνητική εργασία των Έρρικα Βουτυρίτσα, Αλέξη Θεοδώρου, Μαρούλας Κόκοτου και Χριστόφορου Κόκοτου με τίτλο: «Organocatalytic oxidation of substituted anilines to azoxybenzenes and nitro compounds: mechanistic studies excluding the involvement of a dioxirane intermediate» που εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Οργανικής Χημείας του Τμήματος Χημείας του ΕΚΠΑ και δημοσιεύθηκε στο Green Chemistry, 2017, 19, 1291 (Impact factor 9.13) επιλέχθηκε ως Green Chemistry Hot Article για το 2017 με ελεύθερη πρόσβαση έως το τέλος του Φεβρουαρίου 2018.

Το 2013, η ομάδα του Επίκουρου Καθηγητή Χριστόφορου Κόκοτου εισήγαγε στη βιβλιογραφία ένα καινοτόμο και φιλικό προς το περιβάλλον Oργανοκαταλυτικό πρωτόκολλο οξείδωσης που χρησιμοποιεί τη 2,2,2-τριφθοροακετοφαινόνη ως ενεργοποιητή του Η2Ο2 καταλύοντας την οξείδωση σιλανίων σε σιλανόλες. Η μεθοδολογία επεκτάθηκε και χρησιμοποιήθηκε και σε άλλους χρήσιμους οργανικούς μετασχηματισμούς, όπως οξείδωση τριτοταγών αμινών σε Ν-οξείδια, σουλφιδίων σε σουλφοξείδια και σουλφόνες, καθώς και αλκενιών σε εποξείδια. Η τελευταία εργασία αναδείχθηκε από την American Chemical Society ως Editor’s Choice και βραβεύθηκε από την Ακαδημία Αθηνών το 2016 με το βραβείο Χίλδεγαρδ Ζέρβα για τη συμβολή της στην Οργανική Χημεία. Η αρχική μελέτη του μηχανισμού της οξείδωσης επέτρεψε την πραγματοποίηση οργανικών αντιδράσεων «εντός μίας φιάλης» για τη σύνθεση πλειάδας οργανικών ενώσεων, όπως, α-υδρόξυ κετόνες, ισοξαζόλια, τετραϋδροφουράνια, πυρρολιδίνες, ινδολίνες, διϋδροβενζοφουράνια και πολυ-αλκοόλες.

Ο μέχρι σήμερα αποδεκτός μηχανισμός οξείδωσης με τη χρήση ενεργοποιημένων κετονών περιλάμβανε τον σχηματισμό ενός ενδιάμεσου διοξιρανίου. Σε όλες όμως τις μελέτες με το νέο οξειδωτικό πρωτόκολλο προέκυπταν δεδομένα που δεν συμφωνούσαν με τον συγκεκριμένο αποδεκτό μηχανισμό δράσης. Η οξείδωση υποκατεστημένων ανιλινών μέσω διοξιρανίων οδηγεί σε νιτροενώσεις (σύμφωνα με τη βιβλιογραφία), ενώ η χρήση του νέου οργανοκαταλυτικού οξειδωτικού πρωτοκόλλου οδηγεί σε αζωξυ-ενώσεις. Στα αξιοσημείωτα της εργασίας, καταγράφεται μια ενδελεχής μελέτη του μηχανισμού της αντίδρασης με φασματομετρία μάζας υψηλής διακριτικής ικανότητας (HRMS) που με τη χρήση σειράς δευτεριωμένων προτύπων-αντιδραστηρίων οδήγησε στη διευκρίνηση ενδιαμέσων μορίων-κλειδιών του μηχανισμού της αντίδρασης και ανέδειξε τους λόγους που διαφοροποιείται από τον μέχρι σήμερα προτεινόμενο μηχανισμό.
Τα προϊόντα οξείδωσης των ανιλινών έχουν μεγάλη σημασία για τη Χημική Βιομηχανία. Οι νιτροενώσεις χρησιμοποιούνται ως πρώτες ύλες για τη σύνθεση εκρηκτικών, αρωμάτων, φαρμάκων και πλαστικών, ενώ οι αζωξυ-ενώσεις αποτελούν κύρια συστατικά πολυμερών, βαφών και υγρών κρυστάλλων. Οι παραδοσιακές μέθοδοι σύνθεσης τους από την ανιλίνη είτε είναι υψηλού κόστους, είτε κάνουν χρήση αρκετά δραστικών συνθηκών που τις καθιστούν απαγορευτικές για ευαίσθητες λειτουργικές ομάδες, είτε παράγουν πολλά απόβλητα. Με τη μεθοδολογία που αναπτύχθηκε από το Εργαστήριο μας, τόσο νιτροενώσεις, όσο και αζωξυ-ενώσεις μπορούν να συντεθούν από υποκατεστημένες ανιλίνες εκλεκτικά και πολύ γρήγορα, με αρκετά χαμηλό κόστος και με μόνο παραπροϊόν το νερό.

Link άρθρου: http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2017/gc/c6gc03174a#!divAbstract